0前言
近年來(lái)，隨著機(jī)動(dòng)車的增多，汽車尾氣已成為主要的大氣污染源，酸雨也因此更加頻繁，嚴(yán)重危害到了建筑物、土壤和人類的生存環(huán)境。因此，世界各國(guó)紛紛提出了更高的油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步限制油品中的硫含量、烯烴含量和苯含量，以更好地保護(hù)人類的生存空間。
隨著對(duì)含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超標(biāo)及安定性不好的現(xiàn)象也越來(lái)越嚴(yán)重。由于加氫脫硫在資金及氫源上的限制，對(duì)中小型煉油廠來(lái)說(shuō)進(jìn)行非加氫精制新型脫硫技術(shù)的研究具有重要的意義。
1氧化脫硫技術(shù)
氧化脫硫技術(shù)是用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成亞砜和砜，再用溶劑抽提的方法將亞砜和砜從油品中脫除，氧化劑經(jīng)過(guò)再生后循環(huán)使用。目前的低硫柴油都是通過(guò)加氫技術(shù)生產(chǎn)的，由于柴油中的二甲基二苯并噻吩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易加氫脫硫，為了使油品中的硫含量降到10 μg/g，需要更高的反應(yīng)壓力和更低的空速，這無(wú)疑增加了加氫技術(shù)的投資費(fèi)用和生產(chǎn)成本。而氧化脫硫技術(shù)不僅可以滿足對(duì)柴油餾分10 μg/g的要求，還可以再分銷網(wǎng)點(diǎn)設(shè)置簡(jiǎn)便可行的脫硫裝置，是滿足最終銷售油品質(zhì)量的較好途徑。
2 ASR-2氧化脫硫技術(shù)
ASR-2氧化脫硫技術(shù)是由Unipure公司開發(fā)的一種新型脫硫技術(shù)，此技術(shù)具有投資和操作費(fèi)用低、操作條件緩和、不需要?dú)湓�、能耗低、無(wú)污染排放、能生產(chǎn)超低硫柴油、裝置建設(shè)靈活等優(yōu)點(diǎn)，為煉油廠和分銷網(wǎng)點(diǎn)提供了一個(gè)經(jīng)濟(jì)、可靠的滿足油品硫含量要求的方法。
在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，此技術(shù)能把柴油中的硫含量由7000 μg/g最終降到5 μg/g。此外該技術(shù)還可以用來(lái)生產(chǎn)超低硫柴油，來(lái)作為油品的調(diào)和組分，以滿足油品加工和銷售市場(chǎng)的需要。目前ASR-2技術(shù)正在進(jìn)行中試和工業(yè)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)工作。其工藝流程如下：含硫柴油與氧化劑及催化劑的水相在反應(yīng)器內(nèi)混合，在接近常壓和緩和的溫度下將噻吩類含硫化合物氧化成砜；然后將含有待生催化劑和砜的水相與油相分離后送至再生部分，除去砜并再生催化劑；含有砜的油相送至萃取系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)砜和油相分離；由水相和油相得到的砜一起送到處理系統(tǒng)，來(lái)生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品。
盡管ASR-2脫硫技術(shù)已進(jìn)行了多年的研究，但一直沒(méi)有得到工業(yè)應(yīng)用，主要是由于催化劑的再生循環(huán)、氧化物的脫除等一些技術(shù)問(wèn)題還沒(méi)有解決。ASR-2技術(shù)可以使柴油產(chǎn)品的硫含量達(dá)到5 μg/g，與加氫處理技術(shù)柴油產(chǎn)品的硫含量分別為30 μg/g和15 μg/g時(shí)相比，硫含量和總處理費(fèi)用要少的多。因此，如果一些技術(shù)性問(wèn)題能夠很好地解決，那么ASR-2氧化脫硫技術(shù)將具有十分廣闊的市場(chǎng)前景。
3 超聲波氧化脫硫技術(shù)
超聲波氧化脫硫 (SulphCo)技術(shù)是由USC和SulphCo公司聯(lián)合開發(fā)的新型脫硫技術(shù)。此技術(shù)的化學(xué)原理與ASR-2技術(shù)基本相同，不同之處是SulphCo技術(shù)采用了超聲波反應(yīng)器，強(qiáng)化了反應(yīng)過(guò)程，使脫硫效果更加理想。其流程描述為：原料與含有氧化劑和催化劑的水相在反應(yīng)器內(nèi)混合，在超聲波的作用下，小氣泡迅速的產(chǎn)生和破滅，從而使油相與水相劇烈混合，在短時(shí)間內(nèi)超聲波還可以使混合物料內(nèi)的局部溫度和壓力迅速升高，且在混合物料內(nèi)產(chǎn)生過(guò)氧化氫，參與硫化物的反應(yīng)；經(jīng)溶劑萃取脫除砜和硫酸鹽，溶劑再生后循環(huán)使用，砜和硫酸鹽可以生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。
SulphCo在完成實(shí)驗(yàn)室工作后，又進(jìn)行了中試放大實(shí)驗(yàn)，取得了令人滿意的效果，即不同硫含量的柴油經(jīng)過(guò)氧化脫硫技術(shù)后硫含量均能降低到10 μg/g以下。目前Bechtel公司正在著手SulphCo技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)。
4 光、等離子體脫硫技術(shù)
日本污染和資源國(guó)家研究院、德國(guó)Tubingen大學(xué)等單位研究用紫外光照射及等離子體技術(shù)脫硫。其機(jī)理是：二硫化物是通過(guò)S-S鍵斷裂形成自由基，硫醚和硫醇分別是C-S和S-H鍵斷裂形成自由基，并按下列方式進(jìn)行反應(yīng)：
無(wú)氧化劑條件下的反應(yīng)：
CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S
CH3S- + CH3CH2R CH3SH+CH2 ==== SCH2R
CH3S- + CH3S- CH3SSCH3
CH3S- + CH2 ==== S CH3SCH2S- -CH3 CH3SCH2SCH3
有氧化劑條件下的反應(yīng)：
CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-
SO3+ -CH3
CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH
CH3SO- + RH CH3SOH + R-
3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H
此技術(shù)以各類有機(jī)硫化物和含粗汽油為對(duì)象，根據(jù)不同的分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)以上幾種方式進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物有烷烴、烯烴、芳烴以及硫化物或元素硫，其脫硫率可達(dá)20%～80%。若在照射的同時(shí)通入空氣，可使脫硫率提高到60%～100%，并將硫轉(zhuǎn)化成SO3、SO2或硫黃，水洗即可除去。
5 高效霧化脫硫除塵技術(shù)
高效霧化脫硫除塵技術(shù)主要通過(guò)研究煙塵及二氧化硫等有害物質(zhì)的化學(xué)成分與物流運(yùn)動(dòng)特性，利用流體力學(xué)、空氣動(dòng)力學(xué)、化學(xué)、機(jī)械學(xué)等，集實(shí)心噴霧技術(shù)、霧化洗滌技術(shù)、凝聚霧化技術(shù)、沖擊湍流技術(shù)、過(guò)濾吸收技術(shù)、除霧分離技術(shù)等高科技于一體的多科學(xué)、多工藝的環(huán)保技術(shù)，該技術(shù)的主要特點(diǎn)是它具有使用壽命長(zhǎng)，高效低阻節(jié)能，占地小，造價(jià)低，運(yùn)行費(fèi)用低，維修率低，管理方便，灰水閉路循環(huán)，無(wú)二次廢水及揚(yáng)塵污染。煙塵經(jīng)處理后各項(xiàng)指標(biāo)低于國(guó)家環(huán)境保護(hù)排放標(biāo)準(zhǔn)，符合國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展（高效、耐用、低阻、低費(fèi)用）環(huán)保產(chǎn)業(yè)政策，實(shí)現(xiàn)了高效除塵、脫硫、脫氮、除霧一體化同時(shí)完成的大氣污染控制凈化目的。對(duì)減輕酸雨、二氧化硫、氮氧化物、氟化物、粉塵、可吸入懸浮微粒等有害物質(zhì)，改善大氣環(huán)境質(zhì)量有很大的環(huán)境效益、社會(huì)效益、與經(jīng)濟(jì)效益，也有很好的市場(chǎng)前景。
工藝流程為含塵氣體首先進(jìn)入高效實(shí)心噴霧洗滌室，煙氣經(jīng)堿性溶液冷卻降溫達(dá)到飽和狀態(tài)，大顆粒粉塵及二氧化硫首先被吸收，繼而煙氣、水霧、粉塵三相氣流由于質(zhì)量的差異、以不同的慣性互相傳質(zhì)并同時(shí)進(jìn)入高效凝聚霧化洗滌室進(jìn)行收縮、急聚、擴(kuò)散等運(yùn)動(dòng)作用后第二次被脫硫與除塵，隨后煙氣、水霧。粉塵三相氣流以一定速度沖擊裝有堿性溶液的高效循環(huán)流化過(guò)濾室通過(guò)充分沖出、湍流、攪拌、過(guò)濾、傳質(zhì)等運(yùn)動(dòng)機(jī)理后第三次被脫硫與除塵，此時(shí)比較潔凈的煙氣一切向或蝸殼走向進(jìn)入高效上穩(wěn)旋流逆?zhèn)髻|(zhì)洗滌室通過(guò)由上往下的堿性液膜與液霧產(chǎn)生逆向傳質(zhì)運(yùn)動(dòng)最后一次脫硫除塵，凈化后的潔凈通過(guò)切向或蝸殼走向進(jìn)入高效下穩(wěn)旋流脫水除霧室進(jìn)行氣水分離處理后，由引風(fēng)機(jī)送到煙囪排向高空。 而灰水則分別從高效實(shí)心噴霧洗滌室、高效循環(huán)流化過(guò)濾室、高效上穩(wěn)旋流逆?zhèn)髻|(zhì)洗滌室底部的自動(dòng)溢流水封出灰口排向循環(huán)池經(jīng)堿性水中和沉淀處理、堿性廢水回收供脫硫除塵器使用，潔凈誰(shuí)從高效下穩(wěn)旋流脫水除霧室底部的排水口流出，同時(shí)完成了消煙、脫硫、脫氮、除塵、脫水、除霧的全過(guò)程。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)： 1.集消煙、脫硫、脫氮、除塵、脫水一體化同時(shí)完成的技術(shù)設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單緊湊、工藝流程合理，內(nèi)部不易結(jié)垢堵塞，煙氣不帶水設(shè)計(jì)； 2.設(shè)備內(nèi)部有效面積使用率達(dá)100%設(shè)計(jì)，用煙塵在整個(gè)凈化過(guò)程中全部完全溶于堿性水溶液，達(dá)到高效傳質(zhì)的效果； 3.應(yīng)用高效外濺噴射霧化設(shè)計(jì)，設(shè)備內(nèi)部無(wú)易損件設(shè)計(jì)，保證效的脫硫與除塵； 4.構(gòu)成煙氣與堿性溶液最充分的傳質(zhì)過(guò)程、以保證達(dá)到效的脫硫與除塵； 5.制造材料可選用天然耐磨蝕的花崗石制成，解決了環(huán)保設(shè)備長(zhǎng)期以來(lái)不耐磨、不抗腐蝕、壽命短等缺點(diǎn)； 6.保證一定的液氣化、穩(wěn)定的二氧化硫吸收速率、控制ph值在10左右25%的稀堿液作為二氧化硫吸收劑。不易揮發(fā)、損失小，實(shí)現(xiàn)脫硫效率高、效果穩(wěn)定，還有效地解決了設(shè)備內(nèi)部積灰、結(jié)垢問(wèn)題； 7.設(shè)備內(nèi)部暢通的煙氣通道設(shè)計(jì)、煙氣走向沒(méi)有死角，降低煙氣熱態(tài)阻力，保證設(shè)計(jì)工況下的效果，不影響鍋爐等燃燒設(shè)備的運(yùn)行； 8.簡(jiǎn)易高效的循環(huán)雙堿法脫硫原理，充分利用了工廠生產(chǎn)的廢堿液、以廢治廢、綜合利用、降低運(yùn)行成本、堿性水閉路循環(huán)使用、廢水利用率100%、實(shí)現(xiàn)無(wú)二次廢水污染排放。
6 結(jié)論
鑒于石油產(chǎn)品在生產(chǎn)和生活中的廣泛應(yīng)用，脫除其中危害性的硫是非常重要的。目前工業(yè)上使用的非加氫脫硫方法有酸堿精制、溶劑萃取和吸附脫硫，而這幾種脫硫方法都存在著缺陷和不足。其中酸堿精制有大量的廢酸廢堿液產(chǎn)生，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；溶劑萃取脫硫過(guò)程能耗大，油品收率低；吸附法中吸附劑的吸附量小，且需經(jīng)常再生。其它的非加氫脫硫技術(shù)還處在試驗(yàn)階段，其中生物脫硫、氧化脫硫和光及等離子體脫硫的應(yīng)用前景十分誘人，可能是實(shí)現(xiàn)未來(lái)清潔燃料油生產(chǎn)的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、減少大氣污染是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，因此實(shí)施時(shí)應(yīng)考慮各種因素，提高技術(shù)的可靠性，以取得的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
